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Forensische Geochemie Der MKW: Umwelt-Schadensherdermittlung Nach Dem "Polluter Pay Principle" |
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Geochemische Verfahren zur Auswertung chemischer Daten im Hinblick auf das Verursacherprinzip: Ursachen und Herdermittlung.
- Hochauflösende Analytik aus der Explorationsgeochemie
- Methodik, Verfahren und Interpretationen abgeleitet aus der Explorations-Geochemie; Prinzip: Natürliche Lagerstätten sind äquivalent anthropogenen Kontaminationsherden ("Lagerstätte" im oberflächennahen Bereich).
- Numerische Verfahren, z.B. NQA.
- Systematische Suche nach Kontaminationsherden bzw. deren Verursacher
- Ermittlung des Schadensalters
Die Forensische Geochemie hat sich aus der Explorations-Geochemie entwickelt und im Umweltsektor etabliert (siehe auch EGB).
Ziel jeder Explorations-Geochemie ist die Rekonstruktion der Entstehungs- und Entwicklungsgeschichte von Lagerstätten, mitsamt der dabei ablaufenden stofflichen Veränderungen und Umsätze in Raum und Zeit. Zu diesem Zweck wurden in den vergangenen Jahrzehnten zahlreiche geochemische Verfahren entwickelt, die routinemäßig bei Suche nach und Beurteilung von Lagerstätten zum Einsatz kommen.
Die Forensische Geochemie greift diese Spezialverfahren auf und macht sich die bei der Exploration gewonnenen geochemischen Kenntnisse zu Nutze, um die Entstehungs- und Entwicklungsgeschichte von "anthropogenen Lagerstätten" = Kontaminationen in Böden und Grundwasser (GW) zu rekonstruieren. Die Forensische Geochemie setzt dort an, wo z.B. DIN-Verfahren aufhören bzw. keine weitergehenden Ergebnisse mehr liefern, da sie nicht über das Stadium der bloßen Beschreibung und Quantifizierung hinausgehen. Im Erfolgsfall sind damit primäre Voraussetzungen gegeben, um Schadensherd, Schadenszeitpunkt und Schadensverursacher zu ermitteln, indem über gezielte geochemische Programme und Verfahren versucht wird Fragen zu beantworten: Was? Wo? Woher? Wann? Wer?
Damit kann die Forensische Geochemie einen entscheidenden Beitrag zur Ermittlung komplexer Schadenszusammenhänge sowie der Klärung damit verbundener juristisch-versicherungstechnischer Aspekte liefern.
Forensische Ansätze zur Schadensermittlung sind vor allem erfolgreich im Bereich von Heizöl-, Diesel- und Kraftstoffkontaminationen (MKW-Kontaminationen), lassen sich jedoch auch im Bereich der gerade in Deutschland zahlreichen CKW-Kontaminationen einsetzen (ForGeo CKW). Sie basieren sowohl auf analytischen als auch numerischen (z.B. NQA) Verfahren.
Anwendung bei Mineralöl (MKW)-Schäden
Das Spektrum der in Kohlenwasserstoffschäden angetroffenen Einzelverbindungen ist enorm groß und reflektiert die große Zahl der in Rohölen vorkommenden Einzelverbindungen (inklusive Isomeren ca. 5000 im Molekularbreich C2-C70). Die im Handel befindlichen Raffinerieprodukte wie Kraftstoffe, Heizöle, Teeröle usw. besitzen zwar jeweils gemeinsame technologische Eigenschaften (z.B. Oktanzahl, Schwefelgehalt, Brennwert etc.), enthalten jedoch auf molekularer Basis immer noch Ähnlichkeiten zu ihren Ausgangsprodukten, den Erdölen.
Aus diesem Grund lassen sich Methoden der Explorations-Geochemie direkt auf Umweltbelange anwenden, wenn Fragen zur Art der Kontamination, zur Herkunft, zum Abbau, zur Kinetik des Abbaus, und zur räumlichen Ausbreitung bzw. des Abbaus in Raum und Zeit zu klären sind.
Produkt und Typ-Charakterisierung
Die im Handel befindlichen Raffinerieprodukte lassen sich grundsätzlich relativ einfach über ihren Molekularbereich definieren und erkennen, da alle diese Produkte Siedepunktfraktionen von Rohölen bzw. deren Crack-Produkten darstellen. Flüssiggas liegt im Kohlenstoff-Molekularbereich C2-C6, Diesel und Heizöle im Bereich C11-C20, und Schmierstoffe und Teere lassen sich über den Molekularbereich > C25 verfolgen.
Abbildung 1 zeigt als Beispiel ein hochaufgelöstes Gaschromatogramm (GC) eines Heizöls mit molekularem Schwerpunkt im Bereich C10-C20.
Abbildung 1: GC (Gas-Chromatogram) eines Heizöls mit dem Molekularbereich C10+
Schwieriger – und nicht in DIN-Verfahren erfasst – ist hingegen die chemische Typisierung unterschiedlicher Produkte innerhalb einer Produktgruppe. Super-Benzin und Normal-Benzin sind im Molekularbereich praktisch identisch, lassen sich aber über ausgewählte geochemische Parameter aus Komponenten bzw. Verhältnis-Werten (z.B. Benzol/n-Hexan) in Sterndiagrammen als unterschiedliche Produkte erfassen. Abbildung 2 zeigt als Beispiel die geochemisch-numerische "Trennung" zweier ähnlicher MKW-Kraftstoffe, basierend auf der Hochauflösung der C4-C8 Kohlenwassestoffe. Im Bereich C1-C8 lassen sich mehr als 60 Einzelverbindungen nachweisen, wenn eine hochauflösende GC-Analytik zum Einsatz kommt.
Abbildung 2
Eine "Produkt-Erkennung" bei MKW-Kontaminationen erfolgt sowohl über typische Massenkomponenten (z.B. C10-C30 Chromatogramme wie in Abb. 1) als auch über Spuren- (Tracer-) Komponenten. Gerade hier kann die Explorations-Geochemie ihren Erfahrungsvorsprung effektiv einsetzen für die Forensische Geochemie, da Lösungen zu spezifischen MKW-Kontaminationsproblemen oftmals im Bereich der Spurenanalyse liegen!
Biomarkierer, Geochemische Fossilien, Spurenanalyse, Geochemische Fingerprints und Isotopengeochemie
Eine Produkt- und Typ-Charakterisierung ist relativ einfach solange der Produkteintrag (z.B. in Böden und Grundwasser) frisch ist und als Einzelvorgang stattfindet bzw. gerade stattgefunden hat.
Allerdings werden Kontaminationen selten im Zustand der Entstehung beobachtet oder erfaßt; viele MKW-Kontaminationen sind Relikte von Vorgängen in der Vergangenheit; bisweilen liegen multiple Episoden an Belastungen vor und es kommt zu Uberlappungen von Kontaminations-Generationen oder individuellen MKW-Einzelherden. Solche Fälle sind schwierig zu beurteilen und DIN- und andere Standardverfahren lösen komplexe Zusammenhänge selten auf in denen:
- periodisch oder kontinuierlich über längere Zeiträume MKW-Kontamination emmittiert wird.
- es sich um multiple, sich überlagernde Einträge handelt, entweder zeitgleich oder in verschiedenen Zeitabschnitten
- es sich um MKW-Altlasten handelt, die sekundär überprägt sind.
- es sich um verschiedene Einträge handelt, die aber in Standard- und DIN-Verfahren als identisch erscheinen, obwohl es sich – erkennbar über hochauflösende Spektren und gezielte, massgeschneiderte Spurenanalyse – um verschiedene Einträge handelt.
Biomarkierer spielen in der Explorationsgeochemie eine zentrale Rolle bei der Frage der Art, Herkunft, Entstehung, Alteration und Wanderung (Migration, Ausbreitung im Formations- und Grundwasser) von Erdöl. Biomarkierer – oftmals auch als Geochemische Fossilien bezeichnet – sind Spurenkomponenten in Sedimentgesteinen und Erdölen und deren Produkte wie Diesel, Heizöl, Teer etc., die sich direkt von biologischen Vorläufer-Komponenten ableiten lassen.
Das bekannteste Beispiel ist Cholesterin, ein Fett-Alkohol, der allen tierischen Organismen gemeinsam ist. Cholesterin als Bio-Vorläufer findet sich in Form verschiedener Geo-Isomere in Erdölen und Sedimenten als Cholestan wieder: direkte chemische Reduktion liefert den Cylo-Alkan Kohlenwasserstoff "Cholestan", der in der Geoshäre zahlreiche Isomerierungen und Umlagerungen erfährt – je nach geologischem Milieu.
Abbildung 3 zeigt die Molekülstruktur von Cholesterin (Bio-Molekül) und eine Form von Cholestan (Geo-Molekül), wie es aus Erdölen und Sedimenten isoliert werden kann.
Abbildung 3
Tabelle 1 gibt eine Übersicht der wichtigsten Geo-Abkömmlinge von Cholesterin:
| Cholesterin Geo-Abkömmlinge |
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13ß, 17a Diacholestan 20S 13ß, 17a Diacholestan 20R 13ß, 17ß Diacholestan 20S 13ß, 17ß Diacholestan 20R 14a, 17a Cholestan 20S 5a, 14ß, 17ß Cholestan 20S 5a, 14ß, 17ß Cholestan 20S 5a, 14a, 17a Cholestan 20R |
Tabelle 1: Geo-Abkömmlinge von Cholesterin (C27-Fett-Alkohol) in Erdölen und
MKW-Produkten.
Die Geochemie dieser Biomarkierer ist komplex und hier nicht Gegenstand eines Abrisses der Forensischen Geochemie; bisher wurden ca. 200 geochemische Fossilien aus Erdölen isoliert, die zusammen mit ihren Isomeren und Umlagerungsprodukten eine Vielzahl an (Bio-) Spurenkomponenten in MKW's bilden. Biomarkierer-Spektren oder Fingerprints sind oftmals das Fundament der Beweiskette bei Fragen der Produkt-Identität und/oder der Kontaminations-Korrelation selbst bei MKW-Produkten mit identischem Pauschalcharakter.
Einige Beispiele aus der Praxis werden hier kurz vorgestellt:
Die Abbildungen 4a-4c zeigen "Whole Oil GC Traces" dreier offensichtlich verschiedener Rohöle; hier war die Frage, ob, und falls ja, inwieweit die Öle genetisch verwandt sind. Biomarkierer-Fingerprints an den Ölen Abb. 4a-4c belegen, dass die Öle identisch sind, d.h. genetisch entstammen sie einer gemeinsamen Herkunft. Weiterführende geochemische Untersuchungen belegen, dass die Öle in Abb. 4b und 4c unterschiedlichen Stadien der Alteration unterworfen sind (von der Dick et al., 1989).
Abbildung 4a
Abbildung 4b
Abbildung 4c
Im Gegensatz dazu zeigt der Biomarkierer-Fingerprint Abbildung 5 ein Beispiel von Biomarker-Spektren zweier Öle aus Venezuela, die genetisch nicht verwandt sind, somit verschiedenen Ursprungs sind, da sie unterschiedliche Biomarkierer-Profile aufweisen. Die Unterschiede weisen hier auf unterschiedliche Rohöl-Provinzen hin. Abbildung 6 ist ein analoges Beispiel aus Colorado, USA; hier lassen sich vier genetische Öle ableiten.
Abbildung 5
Abbildung 6
In manchen Fällen lassen sich über exotische Biomarkierer direkt Herkunftsprovinzen ableiten. Das Spektrum der Oleanane und Spirotriterpane eines Öls in Abbildung 7 ist ein eindeutiger Beleg und Hinweis auf das Niger-Delta (Nigeria) als Herkunftsprovinz.
Abbildung 7
Forensisch-Geochemische Biomarkierer-Profile sind nicht nur anwendbar im MKW-Kontaminationsbereich, sondern auch in Versicherungs- und Betrugsfällen: Forensich-Geochemische Untersuchungen verfolgen für internationale Versicherungen das Verschieben, Verschwinden, Umladen, Pantschen und "Unfälle" von Rohöl-Ladungen im Wirtschaftszweig der Rohöltransporte, der notorisch ist für Manipulationen und Betrug. In diesem Feld arbeiten CTI/CTE/EnviroGene gegenwärtig zusammen, um über geochemische Markierer in Verbindung mit Genetic Coding und modernen numerischen Verfahren (NQA) selbst raffinierten MKW-Betrug zu entlarven.
Geochemische Surenanalyse ist nicht beschränkt auf die sogenannten Biomarkierer. Im Vordergrund steht vielmehr die Problemstellung und die damit verbundene Suche einer Problemlösung. Der Einsatz von Information der flüchtigen C2-C8 KW bei einer Heizöl-Kontamination kann z.B. Auskunft geben über Alter und Abbauzustand dieser Kontamination (siehe unten).
Isotopendaten in Verbindung mit Biomarkerdaten erlauben die Aufschlüsselung zweier MKW-Proben, deren GC-Spektren praktisch identisch sind: Abbildung 8 zeigt die n-Alkan Spektren, Abbildung 9 zeigt als xy-Graph Isotopendaten und relative Biomarkierer (Pristan und Phytan) Anteile; über die Isotopen/Biomarkierer Daten sind beide Proben 1 und 2 klar zwei Herden zuzuordnen, obgleich die n-Alkan Spektren der Proben in Abb. 8 praktisch identisch sind.
Abbildung 8
Abbildung 9
Die in Abbildung 9 gezeigten Isotopenwerte von Einzel-Komponenten sind eine neuere Entwicklung in der Explorations-Geochemie und als "Compound Specific Isotope Analysis" (CSIA) in der Literatur bekannt. Anstelle des Isotopenwertes einer Gesamtprobe werden hier die Kohlenstoff-Isotope einzelner Komponenten (z.B. Benzol, Hexan, Cholestan, individuelle CKW (ForGeo CKW) usw.) erfasst. Obgleich analytisch aufwendig und somit mit höheren Kosten verbunden, kann die CSIA in kritischen (d.h. juristischen und versicherungstechnischen) Fällen entscheidende Informationen liefern (Education).
Alteration: Evaporation, Biodegradation, Auswaschung und "Polymerisation"
MKW's in oberflächennahen Bereichen sind zumeist sekundären Veränderungen unterworfen. Diese sekundären Veränderungen (Alteration) umfassen vier Vorgänge: Evaporation (Verdunstung), Biodegradation, Auswaschung und "Polymerisation". Das Ausmaß dieser Prozesse wird u.a. von den pysiko-chemischen Eigenschaften der Einzelkomponenten gesteuert. Da Erdöle einen großen molekular-strukturellen Bereich abdecken, sind die Effekte von Evaporation, Degradation, Auswaschung und kondensatiosähnlichen Reaktionen unterschiedlich innerhalb des molekularen Spektrums.
Evaporation:
Evaporation umfasst den Verlust von leichtflüchtigen Komponenten durch Verdunstung. Dieser Prozeß ist gemäss der Siedepunkte der Einzelkomponenten selektiv und erfasst kleine Molekule eher und umfassender als den molekularen Mittelbereich. Der Molekularbereich > C25 ist kaum von Evaporation betroffen. Wie alle Alterationsprozesse kann die Rate der Evaporation erheblich schwanken. Neben der Art des Primärproduktes und dem Klima sind vor allem Bodenart und Boden-/GW-Verhältnisse entscheidend für Verdunstung. Bindige Böden haben ein hohes Adsorbtionsvermögen und somit hohe Retentionszeiten für leichtflüchtige MKW. Im Gegensatz dazu führt die großflächige Ausbreitung von Öl auf der Meeresoberfläche zu schneller und effektiver Evaporation. 70-90% eines Rohöls fallen auf der Meeresoberfläche der Evaporation anheim.
Biodegradation:
Unter Gegenwart von molekularem O2 werden MKW's mikrobiell abgebaut, wobei allerdings die Kinetik dieser Abbauprozesse erheblich schwanken kann. Der Abbau bzw. Teilabbau kann innerhalb von wenigen Monaten oder auch mehreren Jahrzehnten stattfinden. In Extremfällen bleiben MKW-Belastungen über viele Jahrzehnte stabil.
Fortschreitende Biodegradation von MKW setzt einen Stofftransport und Stoffaustausch voraus: Ohne Zufuhr von molekularem O2 und Nährstoffen für Mikroorganismen stagniert der Abbau oder ist erheblich reduziert. Der Abbau von MKW's ist extrem sauerstoff-zehrend und zudem sehr selektiv. Ab ca. 1-2 mg/l O2 im Grundwasser stellen sich anaerobe Verhältnisse (Faulschlamm-Verhältnisse) ein. Unter anaeroben Bedingungen erfolgt zwar weiterhin ein Abbau mit (z.B.) Nitrat und Sulfat als O2-Donatoren unter Nitrat- bzw. Sulfat-Reduktion, allerdings ist der Stoffumsatz wiederum erheblich verlangsamt.
Auf der Beobachtung selektiver Alteration beruhen geochemische Verfahren der Rekonstruktion des Primärprodukts und der quantitativen Einschätzung des Abbaus. Zum Beispiel sind kleine Aromaten wie Benzol hochgradig wasserlöslich, aber mikrobiell relativ stabil. Polyzyklische Aromaten (PAK) sind extrem schwer wasserlöslich und ihre Abbaurate ist mehrere Potenzen langsamer verglichen mit kurzkettigen n-Alkanen.
Im Gegensatz zu früheren Ansichten sind Mikroorganismen mit der Fähigkeit zum MKW-Abbau offensichtlich ubiquitär (Schlegel, 1992), und wachsen im Boden in Gegenwart von MKW's exponentiell an unter geeigneten Bedingungen. Darauf zielen Verfahren der Exploration auf MKW (SGE, BEL) und zur Sanierung (EGB) ab.
Auswaschung:
Auswaschung (water washing) dedeutet den Vorgang der kontinuierlichen Auswaschung von MKW-Komponenten im Oberflächen- oder Grundwasser. Auswaschungserscheinungen an MKW's im GW folgen der Wasserlöslickeit von MKW-Molekülen; Aromaten sind wasserloslicher als ihre entsprechenden polyzyklischen Alkane. Auswaschung ist somit ebenfalls selektiv und spezifisch. In den meisten Fällen geht der mikrobielle Abbau mit der Auswaschung von MKW's im Grundwasserstrom einher. Dies ist verständlich und geradezu zwangsläufig der Fall, da ohne O2-Zufuhr (d.h. Stofftransport) der mikrobielle Abbau schnell zum Stillstand kommt.
"Polymerisation":
Natürliche (oder gezielt eingesetzte) Evaporation, Biodegradation und Auswaschung können zu einer erheblichen Reduzierung von MKW-Belastungen fuhren, meistens verbleibt aber ein "Restbestand" (Residue) in Form eines hochmolekularen Teers, der um so resistenter ist. Hochmolekulare MKW, insbesondere die PAK, sind oftmals das Überbleibsel von Alteration. In Gegenwart von Sauerstoff, intermediären Abbauprodukten etc. kommt es zu polymerisations-ähnlichen Reaktionen (cross-linked polymerisation), indem hochmolekulare Bestandteile weiter vernetzt werden zu Groß- und Makro-Molekülen. Dieser "tar-residue" ist letzlich unlöslich und ein quasi-resistentes Endprodukt. Unter Umständen bedarf es der ForGeo FS zur forensischen Erfassung solcher Belastungen. Bekanntlich sind die berühmt-berüchtigten "Teerklumpen" mancher Küsten äußerst resistent und somit langlebig. Die Abbildung 15 (unten) zeigt ein solches Beispiel und wird in der Folge besprochen.
Einige Fallbeispiele sollen die obigen Definitionen und Erläuterungen veranschaulichen:
Die Abbildungen 4a-4c (oben) zeigen ein genetisch identisches Öl im Zustand selektiver, fortschreitender Degradation. Mikrobieller Abbau und Auswaschung sind selektiv und der Vorgang kann auf molekularer Basis genau verfolgt werden, wenn – wie hier – eine entsprechende Hochauflösungsanalytik vorliegt und geochemisches Knowhow zur Verfügung steht. Basierend auf der individuellen Sensitivität von MKW-Komponenten auf Alterationsvorgänge lassen sich eine ganze Reihe an Alterationsparametern für "Biodegradation" und "Water Washing" ableiten, um das Degradationsstadium zu erfassen.
Abbildung 10 zeigt das GC-Spektrum einer Heizöl/Diesel Kontamination im Grundwasser, die offensichtlich keinerlei Sekundäreffekt unterworfen ist. Basierend auf dieser Analyse und gängigen DIN-Verfahren muß die Probe als "frisch" bzw. "unverändert" diagnostiziert werden.
Abbildung 10: GC-Spektrum C10+ einer Heizöl/Wasserprobe in einem MKW-Kontaminationsgebiet.
Abbildung 11 zeigt als Spurenanalyse die im Kontaminations-Heizöl Abb.10 gelösten C2-C8 MKW's. Abbildung 12 zeigt die C2-C8 MKW einer Heizöl Referenz-Probe. Die geochemische Auswertung zu Abbaueffekten ist – basierend auf dem Vergleich der C2-C8-Muster von Kontamination mit Referenz-Probe – in Abbildung 13 zusammengefaßt: die Heizöl-Kontamination Abb. 10 ist mikrobiell im Anfang des Abbaustadiums, aber auch initialer Auswaschung unterworfen. In diesem Fall liegen auch semi-sterile Grundwasserbedingungen und O2-Mangel vor. Ein progressiver Bio-Abbau ist gehemmt. Eine "junge" Kontamination – wie erst vermutet – liegt hier nicht vor!
Abbildung 11: GC der C2-C8 KW (Ausschnitt) der kontaminierten Heizöl/Wasserprobe Abb. 10
Abbildung 12: GC der C2-C8 KW (Auschnitt) einer Heizöl-Referenz Probe
Abbildung 13
Im Laufe der letzten Jahre hat sich eine (bisweilen falsche) Standard-Interpretation etabliert, die nach Din-Verfahren oder ähnlichen Methoden festgestellte "unveränderte" Kontamination als "jung" einstuft, während ein weitgehender MKW-Abbau als "alter" Schaden diagnostiziert wird. Ohne zusätzliche Untersuchungen und Detailkenntnis sind solche Aussagen unzulässig und können bisweilen über geochemisch-forensische Methoden falsifiziert werden! Als Beispiel für den Umwelteinfluß auf Abbau-Prozessen sei hier der gigantische Exxon-Valdez Ölschaden vor Alaska zitiert. In Gebieten mit porösem Boden und intakter Bodenfauna und -flora ließ sich ein schneller Initial-Abbau registieren in den ersten Monaten nach Schadenseintritt. Gebiete, die mit Heißdampf behandelt wurden um Ölschlick von Bodenoberflächen abzulösen, erwiesen sich als resistent indem über die Heißdampfbehandlung sterile Bodenverhältnisse geschaffen wurden.
Abbildung 14 zeigt als Beispiel für fortschreitenden MKW-Abbau mit Herdentfernung (m) im Verlauf von "Natural Attenuation" (NA) ein Diagramm mit der x-Achse als Auswaschungsintensität und der y-Achse als Biodegradationsintensität. Sowohl Biodegradation als auch Auswaschungseffekte lassen sich hier über abbau-sensitive C2-C8 MKW-Komponenten mit der Herdentfernung verstärkt feststellen.
Abbildung 14
Altersbestimmung von MKW-Schäden
Kritischster Aspekt von massiven Umweltbelastungen nach deren bloßen Feststellung und Ausbreitung ist eine Abschätzung des Kontaminationeintrittsalters. In vielen Fällen ist es von der Rechtslage und versicherungstechnischen Aspekten her erforderlich, das Schadensalter zu bestimmen bzw. einzukreisen, um nach dem "Polluter Pay Principle" Verursacher zu ermitteln.
Bisher gibt es kein absolut eindeutiges und 100% sicheres Verfahren, das MKW-Schadensalter genaustens festzulegen. Grund dafür sind unterschiedliche Abbau-Kinetik in unterschiedlichen Milieus, Inhomogenitäten vor Ort, eine zwangsläufig lückenhafte Milieukenntnis (z. B Mikro-Milieus, die entscheidend sein können für kinetische Faktoren), und eine bisher zu geringe Anzahl an Langzeitstudien zur Kalibration, die zwangsläufig Intervaldaten über viele Jahre erfordern. Bei der Frage nach dem Schadensalter ist es deshalb notwendig, die geforderte Genauigkeit der Zeitbestimmung zu kennen.
Allerdings lassen sich oftmals relativ präzise und genaue Angaben machen, wenn zielgerichtet geeignete Daten erstellt werden:
- relevante geochemische Daten
- Grundwasserchemismus, biologische und physikalische Daten zur Boden / GW- Beschaffenheit
- Grundwasserfließverhältnisse und GW-Standsschwankungsbreite
- Bodenart und Bodenverhältnisse
- Art und Umfang des MKW-Schadens; Konzentrationsgradienten in der MKW-Fahne
- Mikrobielles Potential des Bodens bzw. des GW zum MKW-Abbau
- Umfangreiche Detailbeprobung in und außerhalb der MKW-Fahne
Desweiteren finden verschiedene Zeit-Näherungsalgorithmen Anwendung zur (zeitlichen) Schadenseingrenzung. Kaplan et al. (1996) benutzen BTEX-Werte in der Form:
Rb = (B+T) / (E+X)
um zeitliche Angaben zu machen: Rb-Werte zwischen 1,5 und 6 indizieren einen unmittelbaren Schadenseintritt; fallen Rb-Werte unter 0,5, liegen Verweilzeiten von ca. 10 Jahren und mehr vor (Kaplan et al., 1996).
nC17/Pristan, zwei Alkane in Kraftstoffen, Diesel und Heizöl usw., werden ebenfalls zur Alterseinstufung herangezogen. Christensen und Larsen (1993) benutzen folgende Gleichung:
T (Jahre) = - (8,4 nC17/Pr) + 19,8
Hierbei beobachten die Autoren einen linearen Verlauf des T-Wertes über die ersten 20 Jahre.
Obgleich die Anwendung solcher Gleichungen für das MKW-Schadensalter oftmals als sehr nützlich beschrieben wird, muß vor der automatischen Anwendung solcher Formeln gewarnt werden! Insbesondere Extremfälle wie solide MKW-Phasen auf Grundwasser, oder weit fortgeschrittener Abbau lassen die Rb oder T-Werte zur Makulatur werden. Ebenso muss erwähnt werden, dass das initiale nC17/Pr Verhältnis in MKW-Ausgangsprodukten variieren kann. Bei Diesel und Heizöl liegt dieser Verhältniswert oft um 2,1-2,5, so dass sich für den Zeitpunkt 0 über die obige Gleichung tatsächlich dann ein T-Wert ˜ 0 ergibt.
Insgesamt läßt sich feststellen, daß sich mit Hilfe detailierter Daten und solider Auswertung unter Berücksichtigung des Gesamtschadens Altersangaben machen lassen. Dabei gilt, daß die Altersbestimmung um so präziser ist, je jünger der Schaden ist. Eine Forderung nach z.B. einer Altersbestimmung eines ca. 20-30 Jahre alten Schadens auf ein oder zwei Jahre genau ist unrealistisch.
Multiple MKW-Schäden
Multiple Einträge von Kontaminationen sind naturgemäß eine forensische Herausforderung, insbesondere für die Ermittlung von Verursachern und die Rekonstruktion von Kontaminationsabfolgen. In vielen Fällen lassen sich dennoch konkrete, brauchbare Zusammenhänge von Kontaminationsepisoden rekonstruieren, wenn genügend gutes Datenmaterial vorliegt.
Kontaminationsepisoden über Zeiträume lassen sich oftmals direkt an analytischen Daten erkennen, da individuelle MKW-Komponenten selektiv auf Alteration reagieren. Mehrere Beispiele werden in der Folge in Kürze vorgestellt:
Abbildung 15 ist ein Beispiel einer Teerablagerung in Neufundland, Kanada, die aktiv mit Öl-MKW's gespeist wird und gleichzeitig (ständig) der mikrobiellen Oxidation ausgesetzt ist. Folge von Evaporation, Oxidation und polymerisations-ähnlichen Reaktionen sind ashaltartige Rückstande, die sich im GC Abb.15 als hochmolekularer "Hump" ausbilden.
Abbildung 15
Ein ähnliches Beispiel liefert Abbildung 16: hier lassen sich drei MKW-Generationen in einer New Yorker Grundwasserprobe ausmachen, ein hochmolekulares Altöl (> 20 Jahre), eine degradierte Dieselprobe (> 20 Jahre), und ein jüngeres Dieselöl im Anfangsstadium des Abbaus (< 5 Jahre).
Abbildung 16
Daten detailierter GC- oder GC-MS-Aufnahmen (GC-Massenspektrometrie) können mit neueren numerischen Verfahren wie der NQA kombiniert werden, wenn es darum geht multiple MKW-Schäden auf Einzelschäden zu prüfen und diese quantitativ zu erfassen. Für nähere Erläuterungen dieser effektiven analytisch-numerischen Vorgehensweise wird auf die NQA verwiesen.
Im Fall des massiven Exxon-Valdez Schaden vor der Küste Alaskas vor etwa 15 Jahren spielten forensisch-geochemische Untersuchungen eine zentrale Rolle, um den Exxon-Valdez Schaden von anderen MKW-Schäden entlang der Tankerroute abzugrenzen. Ein mittlerweise klassisches Beispiel sind die Studien von Kvenvolden et al. (1995), die über Biomarker-Fingerprints Schäden differenzieren konnten. Abbildung 17 zeigt Biomarkierer-Spektren von teerigen Überresten (tar balls) entlang der Küste. Knight Island Teermaterial (Group B) stimmt mit Exxon-Valdez Öl überein, Stoney Island "Tar Balls" (Group A) entstammen einem lokalen Asphalt-Produzenten. Kaplan und Alimi (persön. Mitt., 1992) registrieren ebenfalls zahlreiche MKW-Einzelschäden vor der Küste Kaliforniens, wobei hier zudem anthropogene MKW-Kontaminationen von zahlreichen natürlichen Öl-Austritten entlang von Störungszonen überlagert werden.
Abbildung 17
Tabelle 2 enthält spezifische Biomarkerdaten eines Kontaminationsgebietes mit einer singulären MKW-Fahne, aber Verdacht auf zwei sich überlagernder MKW-Einzelschäden. Da Biomarkierer sich zur Typ-Charakterisierung gut eignen, wurden gezielt die Regular-Sterane und Hopan über GC-MS (GC-Massenspektrographie) an 9 Proben bestimmt und quantifiziert. Diese Daten in der Tabelle 2 dienen als Grundlage für die NQA-Dateneingabe zur numerischen Rekonstruktion von MKW-Herden.
| # Sample | C27 Reg Sterane | C28 Reg Sterane | C29 Reg Sterane | C30 Hopane |
| #1 | 18,9 | 5,6 | 6,9 | 30,2 |
| #2 | 17,1 | 5,1 | 8,5 | 27,1 |
| #3 | 16,8 | 4,9 | 8,6 | 26,7 |
| #4 | 16,0 | 4,7 | 9,4 | 25,3 |
| #5 | 17,7 | 5,3 | 8 | 28,1 |
| #6 | 15,3 | 4,4 | 9,9 | 24,2 |
| #7 | 16,3 | 4,8 | 9,1 | 25,8 |
| #8 | 17,5 | 5,1 | 8,0 | 27,9 |
| #9 | 18,5 | 5,5 | 7,3 | 29,5 |
Tabelle 2: Gemessene Biomarkierer in Feldproben (ug/mg MKW-Extrakt)
Im vorliegenden Fall stellt sich heraus, daß in der Tat die Daten der Tabelle 2 Mischdaten von zwei MKW-Herden darstellen. Die NQA rekonstruiert MKW-Herdcharakteristika und die Anteile der Einzelherde am Gesamtschaden. Zwei Emittenten lassen sich ermitteln mit folgenden Herdcharakteristika bzg. ihrer Biomarkierer wie in Abbildung 18 illustriert:
Abbildung 18
Die %-Anteile der beiden MKW-Quellen in den Messproben ergeben sich wie folgt (Tabelle 3):
| Sample Point | MKW-Source 1 | MKW-Source 2 |
| #1 | 95 | 5 |
| #2 | 53 | 47 |
| #3 | 46 | 54 |
| #4 | 22 | 77 |
| #5 | 68 | 31 |
| #6 | 0 | 100 |
| #7 | 32 | 68 |
| #8 | 65 | 35 |
| #9 | 89 | 11 |
Tabelle 3: % Anteile der MKW-Herde in Feldproben
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Beprobungslokationen #1 und #6 die Ausgangsherde der Doppelkontamination sind bzw. sehr nahe am Herd liegen. Alle übrigen Beprobungsstellen bilden Mischungen der beiden MKW-Einzelschäden in oder nahe bei den Lokationen #1 und #6 in jeweils unterschiedlichen Mischungsgraden.
Im Sanierungsfall erfolgt die Kostenermittlung gemäß der individuellen Schadensanteile der Einzelherde.
Zusammenfassung und Anwendungskriterien: MKW
In der Forensischen Geochemie gibt es wenige Patentrezepte zur Lösung komplexer Umweltschäden. Vielmehr bedarf es eines maßgeschneiderten Konzeptes um vom Problem zur Lösung zu kommen. Die geochemische Spurenanalytik und ihre Auswertung sind z.T. sehr komplex, allerdings liegt in dieser Komplexität auch der Wert für die Anwendung in der "Exploration" auf Kontaminationsherde: über die Vielzahl an molekularen, struktur-differentierten Tracerkomponenten, Isotopendaten, und numerischen Auswerteverfahren gelingt es oftmals, komplexe MKW-Schäden zu entschlüsseln und zu rekonstruieren. Damit ist eine Beurteilungsgrundlage gegeben. Diese Verfahrensweise ist naturgemäß auf solche Fälle beschränkt, bei denen berechtigte Hoffnung auf Schadenersatzansprüche besteht.
Im Normalfall wird die Anwendung solcher Verfahren einem schrittweisen Vorgehen folgen:
- Konzeptplannung
- Initial-Ergebnisse und deren Auswertung; Durchführbarkeit ja/nein
- Detail-Ergebnisse und deren Auswertung mit Überprüfung der Erst-Ergebnisse
- Zusammenfassende Auswertung, Überprüfung, und Darstellung mit Hinblick auf Schadens-Rekonstruktion; Ergebniskontrollen über Doppelansätze von verschiedenen Methoden.
Ziel ist es hierbei, möglichst "harte" Daten zu erstellen zur Ermittlung des Schadensverursachers.
Gerichtsfeste wissenschaftlich-technische Beweise sind nicht auf DIN-Normen oder EPA (USA) Verfahren beschränkt. Allgemein gilt:
- Die angewandte Nachweismethode muß zuverlässig, etabliert und allgemein in der relevanten Experten-Gemeinschaft anerkannt sein.
- Der Gutachter muß hinreichend qualifiziert sein.
- Ausgewählte Methoden müssen wissenschaftlich ggf. begründet werden.
In kostspieligen Versicherungs- oder Gerichtsverfahren werden zudem von CTE/CTI erbrachte Daten, Fakten und Interpretationen von unabhängigen Fachkollegen überprüft. CTI/CTE (About CTI) ist Teil dieser Fach-Gemeinschaft und kann innerhalb der Forensich-Geochemischen Expertengemeinschaft weltweit auf herausragende Fachkollegen als Referenten und Zusatzprüfer zurückgreifen.
Analysenlabors und Geschäftsordnung
In Auftrag gegebene Analysen und Programme werden entweder in Nordamerika oder West-Europa ausgeführt. Das Labor von ChemTerra International Ltd. (CTI) in Calgary, Kanada, ist spezialisiert auf Gas-Geochemie; andere analytische Daten werden in Labors der Zentren der Ölindustrie (Calgary, Kanada; Houston, Denver, Los Angeles, USA) oder in deutschen Forschungseinrichtungen durchgeführt. Alle Labors bzw. deren Leiter haben eine weltweite hohe Reputation in ihrem Fach mit zahlreichen Entwicklungen und Fachveröffentlichungen. Mikrobielle Proben und Techniken werden in Zusammenarbeit mit der RWTH Aachen, Institut für Mikrobiologie IV, oder mit EnviroGene (UK) bearbeitet.
Eine mögliche Auslagerung von spezifischen Analysen nach Kanada und/oder USA hat mehrfache Gründe:
- Es gibt wenige und nur bedingt geeignete Labors in Mitteleuropa wegen des Fehlens einer Ölindustrie.
- Die hier angewandten Analyseverfahren sind Routineverfahren in der Exploration auf Erdöl und Erdgas.
- Durch überwiegende Aufträge aus dem Explorationsbereich sind nordamerikanische Labors ausgelastet und können kostengünstig anbieten.
- Über den Wettbewerb innerhalb Nordamerikas und durch einen niedrigen $-Kurs können Leistungen in Europa günstig angeboten werden.
Updated: September 2004
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